Поведение платины при металлургической переработке сульфидных платинусодержащих руд и концентратов
Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов.
При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме (рис. 1).
Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в электротермических (реже отражательных) печах с получением штейна и шлака. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов, проходит операцию конвертирования на обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.
Рис. 1. Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд.
При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди → двойная эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля, → тройная эвтектика, состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет 8-15 %, коллектирует до 95% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением анодов.
Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу платиновых металлов.
Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига, отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов, содержащих до 60% платиновых металлов. Эти концентраты направляют на аффинаж.
В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и другие процессы.
Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при температурах до 1200-1300°С, действию кислот при высоких окислительных потенциалах среды, анодному растворению при значительных электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.
Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного сырья
Пирометаллургические процессы.
При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от температур.
Таблица 9. Свободные энергии окисления сульфидов.
|
Реакция
|
Ур-е свободной энергии
ΔGТ, Дж/моль
|
ΔGТ, Дж/моль О2 при температуре, К
|
|
1173
|
1273
|
1573
|
|
PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2(г)
|
-228000+87.5•Т
|
-
|
-227
|
-214
|
|
PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(г)
|
-17600-7.5•Т
|
-26
|
-27
|
-29
|
Агломерация.
В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию и частичной десульфурации при 1000-1100°С, что сопровождается процессами разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом воздуха.
Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на границе с электродом достигает 1300-1400°С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне колеблется в пределах 100-600 г/т.
Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более 99.0%.
Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется при температуре около 1200°С. Процесс протекает в сульфидных расплавах, где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходит платина (<0.5%), палладий (<0.5%), родий (<1.0%), иридий (<1.0%). Более того, конвертные шлаки перерабатываются в обеднительных печах, поэтому общие потери благородных металлов при конвертировании сравнительно малы.
При обжиге никелевого концентрата в печах кипящего слоя процесс окисления протекает весьма интенсивно и поэтому сопровождается значительными потерями металлов.
Восстановительная электроплавка закиси никеля на металлический никель не вызывает значительных потерь платиновых металлов. Механические потери их с пылями могут быть уменьшены в результате совершенствования системы пылеулавливания. Переход в шлаки не вызывает дополнительных потерь, так как шлаки в этом процессе являются оборотными продуктами.
Взвешенная плавка сульфидных материалов осуществляется в окислительной атмосфере при температуре около 1300°С.
Пирометаллургическая переработка медных концентратов, содержащих платиновые металлы, включая обжиг при 800-900°С, отражательную плавку, конвертирование и огневое рафинирование меди. В последние годы для переработки медных концентратов широкое применение получили автогенные процессы: взвешенная плавка и плавка в жидкой ванне.
Химические реакции и температурный режим обжига медных концентратов примерно те же, что при агломерации.
Гидрометаллургические процессы.
Платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сборные или оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным потерям.
Таблица 10. Формы нахождения платины в сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлоридных растворах.
| Растворы |
| сульфатный |
сульфатно-хлоридный |
хлоридный |
| [Pt2(SO4)4•(H20)2]2- |
[PtCl4]2- при φа<1.4 В;
[PtCl6]2- при φа>1.4 В. |
[PtCl4]2- при φа<1.4 В;
[PtCl6]2- при φа>1.4 В. |
При содержании в сплавах 0.01-1.0 % платинового металла, он замещает в кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя самостоятельных структур.
Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок - шлам. В случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы образуют стойкие комплексные соединения.
Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора и природой растворяемого сплава.
Переработка платинусодержащих шламов.
При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов.
В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля (α-Cu2S, β-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO, CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). Платиновые металлы в шламах представлены рентгеноаморфными металлическими формами.
Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.
Существующие схемы построены на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т.д.).
Переработка шламов методом сульфатизации. Метод основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:
MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;
Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;
Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.
Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке. Технологическая схема сульфатизации шлама приведена на рис. 2.
Рис. 2. Сульфатизационное обогащение шламов.
Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90°С в течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30% никеля и меди. Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при 250-300°С. Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80-90°С. Твердый остаток, содержащий до 30% палладия и платины, направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.
Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации выше 200°С иридий, родий и рутений более, чем на 95% переходят в раствор.
Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (рис. 3). Медный и никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую стадию сульфатизации, проводимую при 180-190°С. Никель, медь, железо более, чем на 99% переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе не превышает 0.01 мг/л.
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки медных и никелевых шламов методом двойной сульфатизации.
*** |
